環氧樹脂固化過程-拉曼光譜的反應過程監測
環氧樹脂固化過程-拉曼光譜的反應過程監測
環氧樹脂是指環氧樹脂的總稱，包括單個組分和固化結果。環氧樹脂是一類含有環氧基團的反應性聚合物前體和聚合物。這些樹脂因其耐用性、強附著力、耐化學性和其他特殊特性而被廣泛用於消費和工程應用。環氧樹脂用於製造膠水、塑膠、油漆、塗料、底漆和密封劑、地板以及建築和施工應用中使用的其他產品和材料。 大多數被稱為 “結構” 或 “工程” 粘合劑的材料都是環氧樹脂。這些高性能粘合劑用於製造用於甲板、牆壁、屋頂和其他需要與各種基材（包括混凝土和木材）牢固粘合的產品的層壓木材。 環氧樹脂可以粘在金屬、玻璃、石頭、木材和一些塑膠上，並且比大多數膠水更耐熱和耐化學腐蝕。
實驗裝置
本實驗中使用的兩部分環氧樹脂Devcon® 15 Minute Epoxy由雙酚 A 二縮水甘油醚樹脂和聚硫醇/聚胺混合物（2,4,6-三（二甲氨基甲基）-苯酚和硫醇胺混合物）。硫醇是一種有機硫化合物，可為固化過程提供硫醇基團。硫醇很容易與環氧基團反應，通常用於不可能進行熱固化或需要快速固化的場合。
為監測固化過程，使用海洋光學QE Pro-Raman+光譜儀、785nm雷射器（300 mW，LASER-785-LAB-ADJ-FC）以及拉曼探頭 (RIP-RPB-785-FC-SMA) ，拉曼探頭固定在固化環氧樹脂上方的固定距離處。用黑布遮蓋以排除環境光干擾。 積分時間取 3s，多次掃描平均取10。混合後立即在環氧樹脂樣品上採集信號，每隔 2-3 分鐘採集一次。在任何情況下，取得的信號都與混合後 40-45 分鐘收集的信號無明顯差異。
測量
兩種不同比例的樹脂和固化劑的樣品以 1:1 比例和 2:1 比例混合（固化劑：樹脂）。兩種組分混合後，固化過程用拉曼光譜監測。重點主要是環氧化物和硫醇特徵光譜，它們在固化時會減弱。
對應于環氧化物振動頻率的拉曼譜帶先前已經報導過，其中 1254cm-1 被指定為環氧化物環的呼吸模式（圖1）。該峰的強度與樹脂混合物中環氧基團的濃度呈線性相關。 921cm-1 處的峰可能是環氧化物環變形，強度要弱得多。 1114cm-1、1186cm-1 和 1610cm-1 處的拉曼峰被歸為樹脂骨架振動，並且在固化反應過程中強度沒有變化。
圖 1. Devcon® 15 Minute Epoxy（樹脂與固化劑的比例為 1:1），作為固化時間的函數。
1254cm-1 特徵處隨時間的變化可解釋為環氧樹脂化過程中自由環氧組的消耗。2575cm-1 處拉曼特徵強度的降低表明隨材料反應，固化劑中的硫醇被消耗。S-H特徵的初始損失率似乎是固化劑初始濃度的函數。
與硫醇的存在相關的 S-H 特徵在 2575cm-1 處很容易觀察到。在測量 1:1 比例固化劑與樹脂的情況下，當固化過程停止時，S-H 特徵峰仍存在。請注意，該樣品在第二天觸摸時仍然略有粘性，遠遠超過包裝上保證的 15 分鐘固化時間。原因可能是由於兩種物質的比例不正確或兩者混合不充分。
在 2:1 比例混合的固化劑樹脂樣品中，硫醇特徵峰略高於 1:1 比例混合的樣品（圖2）。這並未針對定量行為進行評估，但考慮到在 2:1 比例混合的情況下，固化劑占總材料的 67%（三分之二），而在 1:1 比例混合的情況下，峰高的比率似乎是合理的 50%（一半）。在第二種情況下，沒有足夠的樹脂與可用樹脂進行化學計量反應，並且產物環氧樹脂中殘留有相當數量的硫醇。在這種情況下環氧樹脂也不能很好地固化也就不足為奇了。
圖 2. Devcon® 15 Minute Epoxy（樹脂與固化劑的比例為 1:2），作為固化時間的函數。
2:1 混合情況下的 S-H 特徵（使用2487 - 2639cm-1 的峰面積分析）比 1:1 混合包含的積分面積大 1.36 倍。這與在 1:1 混合中含有 50% 固化劑的事實一致。 在 2:1 比例的混合物中，有 67% 的固化劑（增加了 1.34 倍）。
2:1 比例的混合物有相當數量的 S-H 殘留；1:1 比例的混合物在固化結束時剩餘的 S-H 更少。
動力學分析
對使用海洋光學拉曼系統產生的資料很容易進行 S-H 損失的動力學分析。
S-H 特徵隨時間變化的行為如 圖3 所示。兩條資料軌跡（標記）的視覺比較表明，首先，在 2:1 固化劑的情況下，過程開始時有更多的 SH 樹脂混合比在 1:1 的情況下。
圖 3. 兩種情況下 S-H 特徵下的集成區域（指數擬合數據）。
此外，資料顯示，當存在過量固化劑時，反應的開始會略微加速。 將 S-H 反應性最快的區域（不包括 1:1 情況下的前三個點）中的資料擬合為具有偏移量的簡單指數（方程1），很明顯，反應主體的動力學在兩種混合物中都相同，τ（1/e 半衰期）為 4.5 分鐘。最後，從兩組資料的尾部還可清楚看出，在添加更多固化劑的情況下，更多未反應的 S-H 保留下來，這是合理的，因為固化劑是硫醇的來源。
結論
本應用詳細介紹了使用拉曼光譜即時監測環氧樹脂固化過程的細節。這種效用可以很容易地擴展到其他類型的反應過程，即使是那些比這種相對較慢的環氧樹脂玻璃化速度更快的反應過程。海洋光學支援一系列非常適合執行此類分析的拉曼光譜儀和雷射器，以及可幫助您解決類似問題的應用專業知識。