使用拉曼光譜儀快速檢測硫酸銨

硫酸銨（Ammonium sulfate）又名硫銨，其應用極為廣泛。

在農業上，硫酸銨一種優良的氮肥（俗稱肥田粉），適用於一般土壤和作物。在化工領域，硫酸銨能與食鹽進行複分解反應製造氯化銨，與硫酸鋁作用生成銨明礬以及與硼酸等一起製造耐火材料。在食品和發酵領域，硫酸銨是食品醬色的催化劑，鮮酵母生產中培養酵母菌的氮源，甚至用於啤酒釀造。在印染行業，硫酸銨被用作酸性染料染色助染劑和皮革脫灰劑。在稀土行業，硫酸銨被大量用於稀土元素的離子交換提取。在生化領域，硫酸銨可用於蛋白純化，因為硫酸銨屬於惰性物質，不易與其他生物活性物質發生反應，在純化過程中能最大程度的保護蛋白活性，另外，硫酸銨的可溶性極好，能形成高鹽環境，對於蛋白沉澱與後續的高鹽純化做準備。此外，硫酸銨也是鋼鐵、煤炭焦化等行業排出的工業廢水裡的一個檢測指標。因此，對於硫酸銨濃度的檢測具有重要應用意義。

測試過程與方法

硫酸銨的濃度傳統檢測方法有比色法，分光光度法和離子色譜法等。這些方法有的不夠精確，有的需要添加輔助試劑，且容易受到其他帶色成分的干擾有的則存在成本高、時間長的問題。中國江蘇的一個科研團隊[1]使用海洋光學QE65000光譜儀測量了一系列不同濃度的硫酸銨樣品的拉曼光譜資料。

實驗中光譜測量範圍是0-2000cm^-1，積分時間為1s，平均20次；雷射器中心波長是785nm，採樣池為10mm石英比色皿。樣品放入比色皿後，雷射通過激發光纖到達光纖探頭，照射樣品後產生拉曼信號，再經過光纖探頭收集，經過收集光纖進入光譜儀，信號扣除暗背景後得到樣本原始拉曼信號。測試樣品為二次去離子水和純淨的硫酸銨，配製等間隔10份溶液，物質的量濃度範圍為0.1-1.0 mol/L。

下圖展示了用785nm雷射激發0.5mol/L硫酸銨溶液所產生的拉曼光譜圖，圖譜中存在明顯的螢光背景信號，但從圖中仍可以看出樣品溶液的幾個典型的拉曼特徵峰，分別位於448 cm^-1，616cm^-1，980cm^-1和1104cm^-1處。並且980cm^-1相對峰值最強。硫酸銨是硫酸根與銨根離子結合而成的無機鹽類。其中硫酸根又稱為硫酸根離子，化學式為SO₄²^-。SO₄²^-離子呈正四面體結構，硫原子位於正四面體體心，4個氧原子位於正四面體四個頂點。該結構典型的受激拉曼振動模式有三種， O-S-O鍵彎曲振動，對應的拉曼峰為448 cm^-1和 616cm^-1；S-O鍵對稱伸縮振動，對應的拉曼峰為980cm^-1；和S-O反對稱伸縮振動，對應的拉曼峰為1104cm^-1。

圖1 硫酸銨樣品溶液拉曼光譜圖

該科研團隊^[1]進一步測試了不同濃度梯度下的980cm^-1峰值強度變化，並分析了峰面積與濃度梯度的關係。下圖展示了其各個濃度樣品的峰值光強。

圖2 不同濃度的硫酸銨拉曼溶液的拉曼光譜圖

上圖顯示硫酸銨溶液在980波數的拉曼特徵峰強度隨著濃度的增加而增強，得益于海洋光學QE65000光譜儀的寬動態範圍和高信噪比，低濃度溶液拉曼信號仍能保持良好的信噪比。扣除基線後，對該拉曼特徵峰面積與硫酸銨濃度進行擬合，該科研團隊發現兩者之間線性關係良好，下圖展示了其得到的擬合結果。

圖3 硫酸銨溶液的拉曼特徵峰面積與濃度的擬合關係曲線

除了峰面積，峰強度與硫酸銨濃度之間也存在良好的線下關係。這意味著我們可以使用這些拉曼特徵峰來定量測定硫酸銨溶液的濃度。

結果討論

基於海洋光學可擕式拉曼光譜儀檢測硫酸銨溶液，設備體積小，重量輕，原理簡單，操作方便。所需樣品量很少，也無需添加其他任何輔助試劑，是一種綠色的分析方法，比較適合於現場快速測定，除了應用於現場廢水硫酸鹽檢測，也可以用於化工廠硫酸鹽原輔料檢驗與過程線上監控等。

需要注意的是，硫酸銨溶液的拉曼特徵峰來自溶液中硫酸根離子，並且這些峰的位置會受化學環境、溫度和壓力發生改變。定量測定時，準確的標定是必須的。如果溶液中只存在硫酸銨，則可根據拉曼特徵峰直接推算銨根離子濃度，若是幾種硫酸鹽共存，則測量得到的是總的硫酸根離子濃度。

除了硫酸鹽，基於海洋光學QE光譜儀構建的可擕式拉曼設備，也可以用來測定含碳酸根、硝酸根等其他無機鹽類。